杜军史广旭陶长元汪宁邱华
(重庆大学化学化工学院重庆400044)　　
摘要:采用化学镀方法在玻璃微珠表面镀银,考察了预处理条件、反应温度和反应时间等因素对玻璃微珠表面镀银的影响,并通过扫描电镜和Ｘ射线衍射分析仪,对镀银后玻璃微珠的表面形貌和结构进行了观察和表征。将镀银玻璃微珠用于涂料中,考察了玻璃微珠在涂料中的应用及其红外辐射率的变化,探讨了化学镀条件对涂料红外辐射率的影响,结果表明,在控制反应温度和浓度的条件下,可使镀银玻璃微珠的红外辐射率由原来的1.02降为0.70,将其应用于涂料后,涂层的红外辐射率为0.80。
关键词:玻璃微珠;化学镀银;红外辐射
中图分类号:ＴＱ016　　　文献标识码:Ａ
中空的玻璃微珠质轻、耐高温,且具有良好的化学稳定性,在建材、塑料、橡胶、涂料等领域有着重要用途[1～4]。为了进一步提高和拓展其应用性能,人们开展了对玻璃微珠表面改性的研究,而表面金属化处理是其中重要的一类[1]。玻璃微珠表面金属化处理的方法很多,但大部分方法对设备要求高,操作难,应用范围窄。液相化学反应法,即化学镀方法,因其不受材料形状限制,简便易行,镀层可控性强等优点而被广泛应用,体现了其独特优势[5]。中空型玻璃微珠的比重一般小于金属粉末的比重,通过对玻璃微珠表面进行金属化处理,可用于代替金属粉末的应用,如用于电磁屏蔽材料,低红外辐射率材料等。毛倩谨等[4]采用化学镀法,对玻璃微珠进行表面金属化处理,探讨了其在电磁屏蔽涂料中的应用性能。选用镀银磁性陶瓷微球做填料配制涂料,其红外辐射率在0.20～0.80范围内可调,且在“热辐射图案”中得到了应用[6]。但在现有的低红外辐射率涂料中,所采用的低红外辐射率填料密度较大,影响了涂料的储存和使用性能,且不利于兼容吸波。为了制备具有密度较低和化学稳定性良好的低红外辐射率涂料填料,本文从中空玻璃微珠出发,在对其进行必要的预处理后,采用化学镀法实现了其表面改性,降低了它的红外辐射率,实验得到了玻璃微珠表面化学镀银的最佳工艺,并探索了镀银玻璃微珠在低红外辐射率涂料中的应用。
1　实验
1.1　试剂及原料
玻璃微珠:上海正美亚纳米超细材料制造有限公司,200目漂珠。
镀液主要成分为:硝酸银、葡萄糖、氨水、氢氧化钠、乙醇。
1.2　玻璃微珠表面化学镀银
用一定浓度的ＳｎＣｌ2溶液对玻璃微珠进行敏化处理,经蒸馏水清洗、抽滤至中性后,再用银氨溶液进行活化处理,最后用蒸馏水清洗、抽滤至中性,烘干后待用。将经过前处理的玻璃微珠置于恒温反应容器中,加入镀液,并进行恒速搅拌,分别考察反应时间、反应温度以及硝酸银用量等因素对镀银玻璃微珠的红外辐射率的影响。
1.3　镀银玻璃微珠的表征及性能测试
本文采用扫描电子显微镜(ＫＹＫＹ1000Ｂ型)对镀银玻璃微珠的表面形貌进行观察,通过Ｘ射线衍射仪(ＸＲＤ6000型)对表面镀层的结构进行表征,镀银玻璃微珠的组成通过傅氏变换红外光谱仪(ＦＴＩＲ)表征。通过红外辐射率测试仪(ＨＷＦ1型)测定镀银玻璃微珠和涂料的红外辐射性能。将玻璃微珠平铺在红外辐射率检测仪的载物盘上,其厚约1ｍｍ,检测其法向红外辐射率;将镀银玻璃微珠分散到清漆中,配制成涂料,涂板后测定其红外辐射率。
2　结果与讨论
2.1　预处理条件对玻璃微珠表面化学镀银的影响
本文实验所采用的玻璃微珠的平均粒径为75.7μｍ,并且从电镜图片中可见其粒径分布范围较大,因此,对其表面进行金属化处理存在一定的难度。
玻璃微珠表面化学镀银的关键在于其表面的预处理步骤[7]。实验发现,直接在玻璃微珠表面进行化学镀银时,金属银在玻璃微珠表面的沉积量较少,镀层易脱落,且外观略带黄色,因此,直接镀银的效果较差。为此,本文首先考察了预处理条件对镀银效果的影响。玻璃微珠的预处理条件包括敏化和活化处理。敏化是在玻璃表面吸附一层易于氧化的Ｓｎ2+;活化是使活化液中的银氨络合离子被Ｓｎ2+还原成金属银微粒,吸附在玻璃微珠表面,形成镀银时金属银沉积的自催化活性中心。结果发现,通过敏化、活化处理后,化学镀银层与玻璃微珠表面的结合力提高,镀层的连续性提高,化学镀银玻璃微珠的外观颜色为银白色。当敏化、活化时间分别为10ｍｉｎ时,可得到镀银效果良好的玻璃微珠。
2.2　镀银玻璃微珠的表面形貌及结构表征
实验采用扫描电镜对镀银玻璃微珠的表面形貌进行了观察,结果如图1、2所示。由图1可以看出,空白玻璃微珠粒径约为100μｍ,表面光滑平整;比较图1、2可知,镀银玻璃微珠相比于空白玻璃微珠粒径略有增大,但由于镀银层的存在使表面变得粗糙。
图3为空白玻璃微珠和镀银玻璃微珠ＸＲＤ图谱。空白玻璃微珠的主要成分是3Ａｌ2Ｏ3·2ＳｉＯ2。由图可知,镀银玻璃微珠的ＸＲＤ图晶面矩(ｄ)有2.369、2.051、1.447、1.234和1.181几个值,与银的标准ＸＲＤ图中的ｄ值(2.359、2.044、1.445、1.231和1.179)一致,表明在空白玻璃微珠表面镀上了银。
图4为空白玻璃微珠和镀银玻璃微珠红外吸收谱图。
由图4可知两者均出现Ｓｉ-Ｏ键的特征吸收峰:1080ｃｍ-1;800ｃｍ-1处为Ａｌ-Ｏ键的伸缩振动峰,但在镀银玻璃微珠中,Ｓｉ-Ｏ键吸收峰显著减弱,这与从ＸＲＤ图上得到的玻璃微珠结构相符。同时看到镀银玻璃微珠的ＩＲ谱图中,整体的红外吸收强度比空白玻璃微珠的值低,这是由于镀银玻璃微珠上镀银层将部分红外光反射出去的结果,这一现象也可间接说明镀银层可降低物质表面红外辐射率。
2.3　镀银玻璃微珠的红外辐射性能
将玻璃微珠铺平放于红外辐射率检测仪的载物盘上,其厚约1ｍｍ,检测其法向红外辐射率。玻璃微珠的辐射率值约为1.02,金属银的红外辐射率(ε)值为0.1,而镀银玻璃微珠的ε则受微珠粒径、镀层质量、镀层厚度及微珠表观形貌等多方面的影响。图5为在其他反应条件相同,采用不同硝酸银含量的镀液时,所得到的镀银玻璃微珠的ε的变化。由图5可见,随镀液中硝酸银量的增加,镀银玻璃微珠的ε值降低。ｗ(硝酸银/玻璃微珠)<0.11(质量分数)时,镀银玻璃微珠的ε约为0.73;随着硝酸银用量的增加,ε值呈现下降的趋势,当ｗ(硝酸银/玻璃微珠)>0.13后,镀银玻璃微珠的ε不再随镀液中硝酸银的量的增加而降低,且基本不变。显然,镀液中硝酸银量的增加,可使微珠表面包裹完全,达到一定的镀层厚度,从而使ε降低。
图6为化学镀温度(ｔ)对辐射率的影响。由图可知,温度较高时,镀液的稳定性降低,化学反应速率相应提高,从而使得镀层平整性变差,在玻璃微珠表面沉积的量变少,从而使得玻璃微珠的ε相比于低温时的值有所提高;当温度相对低时,以活化点为中心,银在玻璃微珠的表面进行沉积,效果良好,其ε值相对较低。
图7为反应时间与ε关系图。由图可知,空白玻璃微珠的ε=1.02,随着化学反应的进行,玻璃微珠上沉积的银逐渐增加,镀银玻璃微珠的ε逐渐变小,反应15ｍｉｎ后基本结束,ε趋于稳定。
综合所述可知,镀银玻璃微珠的ε随化学镀条件的改变而不同,通过敏化活化预处理,在一定的化学镀条件下,可使镀银玻璃微珠的ε降低到0.7。将ε=0.70的镀银玻璃微珠分散在清漆中做成涂料,喷板后检测其红外辐射率仍能达到0.80,且涂层平整,光学显微镜下观察涂层中分散的镀银玻璃微珠依然保持了完好的镀层和形态。由此可见,表面镀银后的空心微珠在红外隐身涂料中具有较好的应用前景。
3　结论与展望
经过一定的预处理后,可在玻璃微珠表面实现化学镀银,完全达到了降低红外辐射率的改性目的,并且取得了明显的效果,将玻璃微珠的红外辐射率从1.02降到了0.70。通过对反应温度、反应时间、硝酸银用量等因素和红外辐射率关系的研究,得到了低红外辐射率镀银玻璃微珠化学镀银的最佳工艺,同时,将镀银玻璃微珠应用于涂料中依然保持了低红外辐射的性能。玻璃微珠的表面金属化改性,除了化学镀银以外,还可根据改性目的,采用其他金属来实现。同时可望实现兼有低红外辐射性能和吸波性能的材料。
参考文献:
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